使用全自動(dòng)定氮儀測(cè)定生活垃圾中氮含量的方法

　　目前生活垃圾中全氮的測(cè)定一般采用 CJ/T103—1999城市生活垃圾 全氮的測(cè)定 半微量開氏法，但由于該法存在操作繁瑣、耗時(shí)等弊端，為尋求一種可快速、準(zhǔn)確地測(cè)定生活垃圾中全氮的方法，并為《生活垃圾化學(xué)特性通用檢測(cè)方法》 等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的編制和修訂提供參考，筆者對(duì)定氮儀法測(cè)定生活垃圾中的全氮做了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究。
　　1 儀器和試劑
　　儀器：全自動(dòng)定氮儀 （托普）、消解爐、全自動(dòng)定氮儀專用樣品管 （大試管） 及實(shí)驗(yàn)室常用玻璃器皿等。
　　試劑：硫酸 （分析純）、40%氫氧化鈉 （分析純）、催化劑 （硫酸鉀∶硫酸銅∶硒粉=100∶10∶1，分析純）、0. 1%甲基紅乙醇溶液 （分析純）、0. 1%溴甲酚綠乙醇溶液 （分析純）、1%硼酸 （分析純，1 L硼酸溶液中分別加入 0. 1%甲基紅乙醇溶液 7 mL和 0. 1%溴甲酚綠乙醇溶液 10 mL，并調(diào)節(jié) pH 為4. 5~5. 5）、無(wú)水碳酸鈉 （優(yōu)級(jí)純）、乙二胺四乙酸二鈉 （基準(zhǔn)試劑）。實(shí)驗(yàn)所用水均為重蒸水。
　　0. 1 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：吸取 8. 5 mL濃鹽酸 （分析純） 于適量水中，并定容至 1 000mL，搖勻，然后用無(wú)水碳酸鈉標(biāo)定。準(zhǔn)確稱取已干燥過(guò)的無(wú)水碳酸鈉0. 020 0 g 于錐形瓶中，加入40 mL 新煮沸并冷卻的水和 2 滴甲基紅-溴甲酚綠指示劑 （2 份甲基紅和 3 份溴甲酚綠混合溶液），用鹽酸滴定至溶液由綠色變?yōu)榈�紫色，記錄消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，按下式計(jì)算鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，標(biāo)定結(jié)果需用雙份試料取其平均值，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。
　　c0=2×1 000m/106 （V-V0）×100%。
　　式中：c0為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為稱取無(wú)水碳酸鈉的質(zhì)量，g；V 為試樣所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白試樣所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；2 為中和 1 mol 無(wú)水碳酸鈉所需鹽酸的摩爾數(shù)；106 為無(wú)水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol。
　　本實(shí)驗(yàn)所用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)標(biāo)定其濃度為0. 117 1 mol/L。
　　2 測(cè)定方法
　　2. 1 測(cè)定原理
　　試樣在加入催化劑后，用濃硫酸消煮時(shí)，各種含氮有機(jī)化合物經(jīng)過(guò)復(fù)雜的高溫分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，堿化蒸餾出來(lái)的氨用硼酸吸收后，以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算出生活垃圾全氮含量。
　　2. 2 樣品的制備
　　生活垃圾樣品的采集、制備和保存執(zhí)行 CJ/T313—2009生活垃圾采樣和分析方法相關(guān)規(guī)定。
　　2. 3 測(cè)定步驟
　　2. 3. 1 樣品的消解
　　稱取約 0. 3 g 試樣 （精確至 0. 000 1 g），送入干燥的大試管底部，加2 g 催化劑，用少量的水濕潤(rùn)樣品，加入8 mL濃硫酸，搖勻，管口蓋1個(gè)彎頸小漏斗，置消解爐上低溫加熱，待瓶?jī)?nèi)反應(yīng)緩和時(shí) （約 1 h），適當(dāng)調(diào)高溫度，使溶液保持沸騰，以酸霧在試管上部1/3處冷凝回流為宜，2h后再次調(diào)高溫度，至消解液全部變?yōu)榛野咨詭ЬG色后，停止加熱并冷卻。
　　2. 3. 2 氨的蒸餾和滴定
　　按照全自動(dòng)定氮儀說(shuō)明書做好蒸餾、滴定前準(zhǔn)備，將消解液全部蒸餾并以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。
　　2. 3. 3 空白實(shí)驗(yàn)
　　空白實(shí)驗(yàn)與試樣同步進(jìn)行，除不加試樣外，所用試劑及操作步驟均與試樣相同，每批樣品做3 個(gè)空白實(shí)驗(yàn)，空白實(shí)驗(yàn)所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積一般不超過(guò) 0. 1 mL。
　　3 測(cè)定條件
　　3. 1 消解溫度
　　由于不同區(qū)域的生活垃圾樣品物理組成差異較大，垃圾樣品成分復(fù)雜，具有不均勻性，給樣品消解帶來(lái)困難，而樣品消解完全與否，直接影響測(cè)定的最終結(jié)果。消解過(guò)程及現(xiàn)象見表 1。

　　表1 樣品消解過(guò)程及現(xiàn)象
　　3. 2 硫酸加入量
　　本實(shí)驗(yàn)濃硫酸加入量直接影響樣品的消解程度和消解時(shí)間。隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展、人民生活水平的提高，生活垃圾物理組成也隨之發(fā)生變化，有機(jī)物含量明顯增高，無(wú)機(jī)物含量顯著下降，給樣品消解帶來(lái)一定的困難。一般硫酸加入量為 8mL比較適宜。
　　4 質(zhì)量控制和保證
　　4. 1 精密度
　　實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定 2 個(gè)試樣，每個(gè)試樣分別做 5 個(gè)平行樣，結(jié)果見表 2。

　　表2 精密度測(cè)定結(jié)果 %
　　由表 2 可以看出，樣品 1 和樣品 2 采用全自動(dòng)定氮儀法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1. 75%和2. 43%，符合一般分析方法對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 （小于5%） 的要求，說(shuō)明定氮儀法用于測(cè)定生活垃圾中的全氮是適宜的、切實(shí)可行的。
　　4. 2 加標(biāo)回收率
　　在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定其回收率，這是實(shí)驗(yàn)室常用確定準(zhǔn)確度的方法，也是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)常采用的一種質(zhì)量控制手段。進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①加標(biāo)物的形態(tài)應(yīng)和待測(cè)物的形態(tài)相近；②在任何情況下加標(biāo)量均不大于待測(cè)物含量的 3 倍，加標(biāo)量應(yīng)盡量與樣品中待測(cè)物含量相等或相近，并注意對(duì)樣品容積的影響；③加標(biāo)后的測(cè)定值不應(yīng)超出方法測(cè)量上限的 90%。
　　綜合考慮上述各因素，本實(shí)驗(yàn)采用乙二胺四乙酸二鈉 （基準(zhǔn)試劑） 作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定 2 個(gè)試樣，每個(gè)試樣分別做 5 個(gè)平行樣，在0. 3 g試樣中分別加入 1. 000 0%乙二胺四乙酸二鈉5 mL，同時(shí)做 3 個(gè)空白加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，測(cè)得 2 個(gè)試樣平均加標(biāo)回收率分別為 94. 03%和 94. 59%，空白平均加標(biāo)回收率為 91. 69%，見表 3。

　　表 3 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果
　　我國(guó)早期對(duì)環(huán)境樣品規(guī)定的加標(biāo)回收率合格限比較嚴(yán)格，一般要求為 95%~105%，但由于環(huán)境樣品機(jī)體復(fù)雜，濃度差別較大，測(cè)定中容易出現(xiàn)超差，故對(duì)結(jié)果的判斷可能有誤差，近年來(lái)放寬了加標(biāo)回收率的要求，提出了加標(biāo)回收率為70%的控制限，在 HJ/T 92—2002 水污染物排放總量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范中提出的加標(biāo)回收率為70%~130%的上、下極端控制限。本方法的測(cè)定結(jié)果符合化學(xué)分析對(duì)加標(biāo)回收率的要求，平行號(hào) 空白試驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL 空白試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果/mg說(shuō)明定氮儀法用于測(cè)定生活垃圾中的全氮是完全可行的。
　　4. 3 檢出限和測(cè)定下限
　　按照樣品分析的全過(guò)程，重復(fù)測(cè)定 n （n≥7）次空白實(shí)驗(yàn)，將測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的含量，計(jì)算 n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式 MDL=St（n-1，0. 99）計(jì)算方法檢出限。其中 MDL 為方法檢出限，n 為樣品的平行測(cè)定次數(shù)，t（n-1，0. 99）為自由度 n-1、置信度為 99%時(shí)的 t 分布 （單側(cè)），S 為 n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。本實(shí)驗(yàn)連續(xù)重復(fù)測(cè)定 11 次空白實(shí)驗(yàn)的 t 值為 2. 764，通常以 4 倍方法的檢出限作為測(cè)定下限。本方法的檢出限為 0. 063 3mg，測(cè)定下限為 0. 253 2 mg，見表 4。

　　表 4 檢出限、測(cè)定下限測(cè)定結(jié)果
　　5 結(jié)束語(yǔ)
　　科學(xué)、有效的處置生活垃圾是目前人們普遍關(guān)注的問(wèn)題之一，通過(guò)分析生活垃圾中營(yíng)養(yǎng)元素（全氮） 的含量，可為制定生活垃圾處理規(guī)劃，特別是為制定生活垃圾分類處理對(duì)策提供參考。全自動(dòng)定氮儀法精確、便捷，檢出限和測(cè)定下限低，在生活垃圾全氮測(cè)定方面具有較好的應(yīng)用價(jià)值。