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農(nóng)藥殘留的處理方法和降解技術(shù)研究
來源： http://ktty36.com/ 類別：技術(shù)文章 更新時間：2013-08-30 閱讀次
農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中防治病蟲害的主要生產(chǎn)資料，對保證農(nóng)業(yè)穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)、提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量、改善農(nóng)民生活水平起著非常重要的作用。近10年來，我國果蔬種植面積和產(chǎn)量快速增長。到2005年，水果面積占世界的46%,產(chǎn)量占世界的36. 7%,蘋果和梨的面積和產(chǎn)量連續(xù)8年居世界首位。蔬菜種植面積和產(chǎn)量連續(xù)5年位居世界第一。但是，由于農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥污染所導致的國際貿(mào)易受阻現(xiàn)象迅速增多，大規(guī)模退貨、索賠現(xiàn)象屢屢發(fā)生，某些產(chǎn)品甚至已經(jīng)基本退出了發(fā)達國家的市場，對經(jīng)濟和聲譽造成極其巨大的影響。以農(nóng)藥殘留為主要內(nèi)容的技術(shù)性貿(mào)易壁壘的普遍實施，往往很容易使我國在國際市場上極具價格競爭優(yōu)勢的農(nóng)產(chǎn)品陷于不利局面。1998年，我國價值70億美元的農(nóng)產(chǎn)品因DDT、氰戊菊酯、三氯殺螨醇等農(nóng)殘超標而被退回。1999年，德國權(quán)威農(nóng)藥殘留檢測機構(gòu)對德國市場上的茶葉進行抽檢，超標率達40. 3%,對我國茶葉出口造成嚴重影響。2001年，日本媒體對我國進口的蔬菜、蘑菇中農(nóng)藥殘留超標等問題進行大肆渲染，從而對我國農(nóng)產(chǎn)品出口造成直接沖擊。日本為了阻止中國菠菜對其出口，在2002年4月公布菠菜中農(nóng)藥“毒死蜱”殘留限量為0. 01ppm,這項明顯針對我國的技術(shù)壁壘措施，既遠遠嚴于日本蔬菜中其它有機磷農(nóng)藥的殘留限量（其他有機磷農(nóng)藥殘留限量比“毒死蜱”高10倍以上），又大大超出美國、歐盟及國際組織的有關(guān)標準（美國、歐盟和CAC標準為0. 05ppm）。
可見，解決農(nóng)藥殘留問題，不僅符合現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)本身的要求，而且還可以不斷增強我國農(nóng)業(yè)日趨激烈的國際市場的競爭力。因此，研究果蔬農(nóng)藥降解殘留問題是提高農(nóng)民收入、解決“三農(nóng)”問題的重要途徑。
1 農(nóng)藥殘留處理方法
1. 1 物理方法
1. 1. 1 清洗果實表面
傳統(tǒng)的去除農(nóng)藥殘留的方法是用水洗、洗滌劑進行沖洗或浸泡，一般都是利用一些農(nóng)藥的水溶性和熱不溶性的原理。Kirchhoff[2]的試驗發(fā)現(xiàn)，大約95%的對硫磷殘留于蘋果的表面，若對蘋果進行去皮處理，在加工之中只有很低的對硫磷殘留。報道了蘋果水洗后能去除43%的克菌丹，蘋果煮5min或?qū)η谐蓧K和去皮的蘋果進行烹調(diào)后能去除70% ~80%的克菌丹殘留。報道還指出，水洗后再烹調(diào)能去除近100%的農(nóng)藥殘留。報道說，水洗后受污染的蘋果表面克菌丹的殘留仍然有0. 42mg/kg。
研究表明，水浸泡15min后，蘋果表面殘留農(nóng)藥水平為0. 657mg/kg的伐蟲脒， 0. 67 mg/kg的保棉磷， 0. 488mg/kg的克菌丹，去除率分別達23%, 53%和50%。
1. 1. 2 活性炭吸附
活性炭在毒理學上是絕對安全的，只要采用食品級以上產(chǎn)品，對人體不會造成任何危害。Najm等人對燒杯試驗和水廠試驗去除99%的初始濃度為10ug/L的2, 4, 5-T、對硫磷（Parathion）、林丹（Lindane）和狄氏劑（Dieldrin）等4種農(nóng)藥所需的PAC投量進行了研究，結(jié)果表明：水廠試驗比燒杯試驗所需PAC投量大得多，F(xiàn)rendich吸附等溫線常數(shù)>200的農(nóng)藥易被活性炭去除。活性炭對濃縮蘋果汁中甲胺磷殘留有較強的吸附作用，活性炭添加15%,吸附1min,硅藻土助濾層厚度為4mm, 50bBrix果汁中的殘留量可達到很低的水平）0. 001mg。用PAC對農(nóng)藥進行去除效果比較，結(jié)果顯示：溶液pH值對活性炭吸附氨基甲酸鹽有顯著的影響，在低pH值下有較大的吸附容量。
除了上述降解農(nóng)藥殘留方法之外，一些應(yīng)用于環(huán)境中農(nóng)藥降解的方法正在逐漸被人們應(yīng)用于食品工業(yè)中。例如，超聲波洗滌具有振蕩頻率高、強度大的特點，加速了農(nóng)藥分子的運動，增加農(nóng)藥分子的溶出幾率，可以解決常規(guī)浸泡農(nóng)藥溶出慢且耗費時間長等問題。
1. 2 化學方法
氧化技術(shù)往往是控制農(nóng)藥污染物以及處理被農(nóng)藥污染廢水的有效手段。
1. 2. 1 臭氧降解
臭氧與有機磷農(nóng)藥反應(yīng)后，生成相應(yīng)的酸類、醇類、胺類，或相應(yīng)的氧化物等低分子化合物。Ong等用氯和臭氧來處理蘋果表面及蘋果醬汁中的谷硫磷、鹽酸抗螨脒和克菌丹，結(jié)果顯示：臭氧對以上3種農(nóng)藥的降解率在29% ~42%之間。筆者認為，臭氧的濃度過低（0. 25mg/L）是其在降解農(nóng)殘方面沒有氯有效的主要原因。Hwang等用臭氧和其他氧化劑來降解蘋果上的代森錳鋅， lmg/L的臭氧水作用30min后僅有16%的代森錳鋅殘留， 3mg/L的臭氧水作用30min后僅有3%的代森錳鋅殘留。他們的另一個實驗結(jié)果顯示，臭氧降解代森錳鋅的最佳pH值是7. 0。Ruan等研究比較了臭氧和次氯酸鹽對馬拉硫磷的降解效果，指出臭氧的降解效果好于次氯酸鹽。在pH值為7. 0的條件下，馬拉硫磷的臭氧降解率達最大）80%。
Kim等在用臭氧培養(yǎng)豆芽的試驗中發(fā)現(xiàn)，臭氧可以有效降解豆芽上的農(nóng)藥。
用臭氧處理西紅柿上的白菌清、蘋果和白菜中的殺滅菊酯、黃瓜中的氧化樂果及扁豆中的敵敵畏等農(nóng)藥殘留，降解農(nóng)藥殘留的水平均達到了國際允許的標準。用臭氧降解水中的甲基對硫磷、馬拉硫磷和氯氰菊酯，取得了較理想的結(jié)果。用不同濃度的臭氧，采用不同作用時間，進行了白菌清的降解試驗，結(jié)果表明：臭氧有完全降解白菌清的可能。覃章貴等用15~20mg/L濃度的臭氧處理5種儲糧用的有機磷農(nóng)藥，使農(nóng)藥殘留明顯下降。章維華的試驗表明，用臭氧處理時間越長，大白菜中的農(nóng)藥越容易降解。以小白菜為研究對象，指出臭氧對有機磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)殘的降解有明顯促進作用，但對滅多威的降解很不明顯。黎其萬等研究了臭氧對大白菜、番茄、辣椒和菜豆等果蔬中農(nóng)殘的降解效果，結(jié)果表明：臭氧對甲胺磷、氧化樂果和溴氰菊酯均有較強的降解作用。
1. 2. 2 雙氧水降解
將有機氯農(nóng)藥溶于酒精，在牛奶溶液中進行了去除農(nóng)藥殘留的試驗， DDT、氯丹、環(huán)氧七氯、六六六、狄氏劑、異狄氏劑和艾氏劑的降解率分別為33. 3%, 31. 2%, 11. 2%, 18. 0%, 38. 3%, 41. 2%和17. 0%。Glaze等的研究報道稱，高pH值的臭氧和雙氧水的混合物可對水中的有機氯農(nóng)藥殘留有較好的分解作用，其原因為臭氧在水中分解的同時有氰氧根離子產(chǎn)生。報道用臭氧處理水中的農(nóng)藥殘留參數(shù)（pH、溫度、濃度）時指出，在有臭氧和雙氧水聯(lián)含處理時，苯基脲可迅速且完全地降解。在Orr等的試驗中發(fā)現(xiàn)，在臭氧和雙氧水同時作用下，果蔬中的貝類毒素可以降解10%。
1. 3 生物降解
除了以上介紹的降解農(nóng)藥殘留的物理和化學方法之外，用微生物或酶學方法探討消除農(nóng)藥殘留的方法也是近幾年來研究的熱點。例如，細菌中較具代表性的假單胞菌屬（Pseudomonas sp）可以降解馬拉硫磷、甲拌磷、敵敵畏和甲基對硫磷等多種農(nóng)藥。到目前為止，采用微生物或酶學方法探討消除農(nóng)藥殘留的報道主要研究對象是有機氯、有機磷以及氨基甲酸酯類殺蟲劑。
2 高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應(yīng)的機理
綜上所述，采用物理、化學的和生物方法對于去除農(nóng)殘均有一定效果。在前人的研究中發(fā)現(xiàn)，水處理中的高壓脈沖放電技術(shù)具備了高溫熱降解、光化學氧化、液電空化降解和超臨界水氧化等傳統(tǒng)水處理法的協(xié)同效應(yīng)。這種高級氧化的物理化學過程具有高效性以及無選擇性的特點，可以快速降解水中的有機污染物，并且具有高效殺滅微生物的功能。高壓脈沖放電技術(shù)的基本原理是通過高壓發(fā)生器對脈沖電容充電，然后閉合高壓開關(guān)，脈沖電容器通過高壓開關(guān)和螺線管線圈放電，產(chǎn)生高壓強脈沖電流，從而建立強脈沖磁場，在處理室中形成放電。在處理高濃度有機廢水過程中，有些研究者發(fā)現(xiàn)高壓脈沖放電技術(shù)效果好于各方法的單獨作用，因此對水中的有機污染物具有優(yōu)良的去除效能，已經(jīng)證明可以降解的有機物很多，如苯酚、氯代酚、三硝基甲苯、苯乙酮、蒽醌、若丹明B、甲基橙、芝加哥天藍、靛藍、直接藍2B和活性紅等。
近年來，筆者探索了高壓矩形脈沖電場技術(shù)在果蔬加工中的應(yīng)用高壓矩形脈沖電場技術(shù)和高壓脈沖放電技術(shù)的不同在于：前者在處理室內(nèi)主要是電場作用于物質(zhì)，而后者是通過放電作用于物質(zhì)。高壓矩形脈沖電場在場強和脈寬等特性上的優(yōu)勢：一是矩形波上升緣作用時間較指數(shù)波及正弦波短，因此作用物料不易出現(xiàn)升溫效果，利于保持品質(zhì)不變；二是矩形波峰值易控制，作用強度好調(diào)節(jié)；三是可實現(xiàn)能量最大化利用。采用高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應(yīng)技術(shù)降低果蔬有機磷農(nóng)藥殘留的方法，在于利用電極處理室生產(chǎn)高壓矩形波脈沖和臭氧，使其與果蔬直接接觸反應(yīng)，利用電場的能量和臭氧的強氧化作用對有機磷農(nóng)藥分子進行破壞，為高壓矩形脈沖電場技術(shù)更為廣泛地應(yīng)用于食品行業(yè)提供參考。
3 結(jié)語
本文研究了高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應(yīng)果蔬有機磷農(nóng)藥處理技術(shù)的機理，探究了高壓脈沖電場強度、脈寬、頻率、時間、脈沖矩形波個數(shù)和作用方式等參量的選擇對果蔬有機磷農(nóng)藥降解特性的影響，進行了相應(yīng)的試驗研究和理論分析，配合生物力學性質(zhì)測定和細觀層面分析，以揭示其作用機理和內(nèi)在規(guī)律，為有機磷農(nóng)藥降解技術(shù)尋求新技術(shù)工藝提供理性分析和基礎(chǔ)支持。
可見，解決農(nóng)藥殘留問題，不僅符合現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)本身的要求，而且還可以不斷增強我國農(nóng)業(yè)日趨激烈的國際市場的競爭力。因此，研究果蔬農(nóng)藥降解殘留問題是提高農(nóng)民收入、解決“三農(nóng)”問題的重要途徑。
1 農(nóng)藥殘留處理方法
1. 1 物理方法
1. 1. 1 清洗果實表面
傳統(tǒng)的去除農(nóng)藥殘留的方法是用水洗、洗滌劑進行沖洗或浸泡，一般都是利用一些農(nóng)藥的水溶性和熱不溶性的原理。Kirchhoff[2]的試驗發(fā)現(xiàn)，大約95%的對硫磷殘留于蘋果的表面，若對蘋果進行去皮處理，在加工之中只有很低的對硫磷殘留。報道了蘋果水洗后能去除43%的克菌丹，蘋果煮5min或?qū)η谐蓧K和去皮的蘋果進行烹調(diào)后能去除70% ~80%的克菌丹殘留。報道還指出，水洗后再烹調(diào)能去除近100%的農(nóng)藥殘留。報道說，水洗后受污染的蘋果表面克菌丹的殘留仍然有0. 42mg/kg。
研究表明，水浸泡15min后，蘋果表面殘留農(nóng)藥水平為0. 657mg/kg的伐蟲脒， 0. 67 mg/kg的保棉磷， 0. 488mg/kg的克菌丹，去除率分別達23%, 53%和50%。
1. 1. 2 活性炭吸附
活性炭在毒理學上是絕對安全的，只要采用食品級以上產(chǎn)品，對人體不會造成任何危害。Najm等人對燒杯試驗和水廠試驗去除99%的初始濃度為10ug/L的2, 4, 5-T、對硫磷（Parathion）、林丹（Lindane）和狄氏劑（Dieldrin）等4種農(nóng)藥所需的PAC投量進行了研究，結(jié)果表明：水廠試驗比燒杯試驗所需PAC投量大得多，F(xiàn)rendich吸附等溫線常數(shù)>200的農(nóng)藥易被活性炭去除。活性炭對濃縮蘋果汁中甲胺磷殘留有較強的吸附作用，活性炭添加15%,吸附1min,硅藻土助濾層厚度為4mm, 50bBrix果汁中的殘留量可達到很低的水平）0. 001mg。用PAC對農(nóng)藥進行去除效果比較，結(jié)果顯示：溶液pH值對活性炭吸附氨基甲酸鹽有顯著的影響，在低pH值下有較大的吸附容量。
除了上述降解農(nóng)藥殘留方法之外，一些應(yīng)用于環(huán)境中農(nóng)藥降解的方法正在逐漸被人們應(yīng)用于食品工業(yè)中。例如，超聲波洗滌具有振蕩頻率高、強度大的特點，加速了農(nóng)藥分子的運動，增加農(nóng)藥分子的溶出幾率，可以解決常規(guī)浸泡農(nóng)藥溶出慢且耗費時間長等問題。
1. 2 化學方法
氧化技術(shù)往往是控制農(nóng)藥污染物以及處理被農(nóng)藥污染廢水的有效手段。
1. 2. 1 臭氧降解
臭氧與有機磷農(nóng)藥反應(yīng)后，生成相應(yīng)的酸類、醇類、胺類，或相應(yīng)的氧化物等低分子化合物。Ong等用氯和臭氧來處理蘋果表面及蘋果醬汁中的谷硫磷、鹽酸抗螨脒和克菌丹，結(jié)果顯示：臭氧對以上3種農(nóng)藥的降解率在29% ~42%之間。筆者認為，臭氧的濃度過低（0. 25mg/L）是其在降解農(nóng)殘方面沒有氯有效的主要原因。Hwang等用臭氧和其他氧化劑來降解蘋果上的代森錳鋅， lmg/L的臭氧水作用30min后僅有16%的代森錳鋅殘留， 3mg/L的臭氧水作用30min后僅有3%的代森錳鋅殘留。他們的另一個實驗結(jié)果顯示，臭氧降解代森錳鋅的最佳pH值是7. 0。Ruan等研究比較了臭氧和次氯酸鹽對馬拉硫磷的降解效果，指出臭氧的降解效果好于次氯酸鹽。在pH值為7. 0的條件下，馬拉硫磷的臭氧降解率達最大）80%。
Kim等在用臭氧培養(yǎng)豆芽的試驗中發(fā)現(xiàn)，臭氧可以有效降解豆芽上的農(nóng)藥。
用臭氧處理西紅柿上的白菌清、蘋果和白菜中的殺滅菊酯、黃瓜中的氧化樂果及扁豆中的敵敵畏等農(nóng)藥殘留，降解農(nóng)藥殘留的水平均達到了國際允許的標準。用臭氧降解水中的甲基對硫磷、馬拉硫磷和氯氰菊酯，取得了較理想的結(jié)果。用不同濃度的臭氧，采用不同作用時間，進行了白菌清的降解試驗，結(jié)果表明：臭氧有完全降解白菌清的可能。覃章貴等用15~20mg/L濃度的臭氧處理5種儲糧用的有機磷農(nóng)藥，使農(nóng)藥殘留明顯下降。章維華的試驗表明，用臭氧處理時間越長，大白菜中的農(nóng)藥越容易降解。以小白菜為研究對象，指出臭氧對有機磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)殘的降解有明顯促進作用，但對滅多威的降解很不明顯。黎其萬等研究了臭氧對大白菜、番茄、辣椒和菜豆等果蔬中農(nóng)殘的降解效果，結(jié)果表明：臭氧對甲胺磷、氧化樂果和溴氰菊酯均有較強的降解作用。
1. 2. 2 雙氧水降解
將有機氯農(nóng)藥溶于酒精，在牛奶溶液中進行了去除農(nóng)藥殘留的試驗， DDT、氯丹、環(huán)氧七氯、六六六、狄氏劑、異狄氏劑和艾氏劑的降解率分別為33. 3%, 31. 2%, 11. 2%, 18. 0%, 38. 3%, 41. 2%和17. 0%。Glaze等的研究報道稱，高pH值的臭氧和雙氧水的混合物可對水中的有機氯農(nóng)藥殘留有較好的分解作用，其原因為臭氧在水中分解的同時有氰氧根離子產(chǎn)生。報道用臭氧處理水中的農(nóng)藥殘留參數(shù)（pH、溫度、濃度）時指出，在有臭氧和雙氧水聯(lián)含處理時，苯基脲可迅速且完全地降解。在Orr等的試驗中發(fā)現(xiàn)，在臭氧和雙氧水同時作用下，果蔬中的貝類毒素可以降解10%。
1. 3 生物降解
除了以上介紹的降解農(nóng)藥殘留的物理和化學方法之外，用微生物或酶學方法探討消除農(nóng)藥殘留的方法也是近幾年來研究的熱點。例如，細菌中較具代表性的假單胞菌屬（Pseudomonas sp）可以降解馬拉硫磷、甲拌磷、敵敵畏和甲基對硫磷等多種農(nóng)藥。到目前為止，采用微生物或酶學方法探討消除農(nóng)藥殘留的報道主要研究對象是有機氯、有機磷以及氨基甲酸酯類殺蟲劑。
2 高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應(yīng)的機理
綜上所述，采用物理、化學的和生物方法對于去除農(nóng)殘均有一定效果。在前人的研究中發(fā)現(xiàn)，水處理中的高壓脈沖放電技術(shù)具備了高溫熱降解、光化學氧化、液電空化降解和超臨界水氧化等傳統(tǒng)水處理法的協(xié)同效應(yīng)。這種高級氧化的物理化學過程具有高效性以及無選擇性的特點，可以快速降解水中的有機污染物，并且具有高效殺滅微生物的功能。高壓脈沖放電技術(shù)的基本原理是通過高壓發(fā)生器對脈沖電容充電，然后閉合高壓開關(guān)，脈沖電容器通過高壓開關(guān)和螺線管線圈放電，產(chǎn)生高壓強脈沖電流，從而建立強脈沖磁場，在處理室中形成放電。在處理高濃度有機廢水過程中，有些研究者發(fā)現(xiàn)高壓脈沖放電技術(shù)效果好于各方法的單獨作用，因此對水中的有機污染物具有優(yōu)良的去除效能，已經(jīng)證明可以降解的有機物很多，如苯酚、氯代酚、三硝基甲苯、苯乙酮、蒽醌、若丹明B、甲基橙、芝加哥天藍、靛藍、直接藍2B和活性紅等。
近年來，筆者探索了高壓矩形脈沖電場技術(shù)在果蔬加工中的應(yīng)用高壓矩形脈沖電場技術(shù)和高壓脈沖放電技術(shù)的不同在于：前者在處理室內(nèi)主要是電場作用于物質(zhì)，而后者是通過放電作用于物質(zhì)。高壓矩形脈沖電場在場強和脈寬等特性上的優(yōu)勢：一是矩形波上升緣作用時間較指數(shù)波及正弦波短，因此作用物料不易出現(xiàn)升溫效果，利于保持品質(zhì)不變；二是矩形波峰值易控制，作用強度好調(diào)節(jié)；三是可實現(xiàn)能量最大化利用。采用高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應(yīng)技術(shù)降低果蔬有機磷農(nóng)藥殘留的方法，在于利用電極處理室生產(chǎn)高壓矩形波脈沖和臭氧，使其與果蔬直接接觸反應(yīng)，利用電場的能量和臭氧的強氧化作用對有機磷農(nóng)藥分子進行破壞，為高壓矩形脈沖電場技術(shù)更為廣泛地應(yīng)用于食品行業(yè)提供參考。
3 結(jié)語
本文研究了高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應(yīng)果蔬有機磷農(nóng)藥處理技術(shù)的機理，探究了高壓脈沖電場強度、脈寬、頻率、時間、脈沖矩形波個數(shù)和作用方式等參量的選擇對果蔬有機磷農(nóng)藥降解特性的影響，進行了相應(yīng)的試驗研究和理論分析，配合生物力學性質(zhì)測定和細觀層面分析，以揭示其作用機理和內(nèi)在規(guī)律，為有機磷農(nóng)藥降解技術(shù)尋求新技術(shù)工藝提供理性分析和基礎(chǔ)支持。
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